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主營產(chǎn)品： 美國Laurell勻膠機,WS1000濕法刻蝕機,Cargille光學(xué)凝膠,EDC-650顯影機,NOVASCAN紫外臭氧清洗機 |
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2024-12-26 閱讀(438)
氮化硼封裝對2D半導(dǎo)體層
等離子體處理的影響（下）
結(jié)果和討論
在樣品制備、器件制造和后處理過程中，2D材料或異質(zhì)結(jié)構(gòu)可能會遇到幾種形式的高能輻射源。使用的輻射源包括電子、離子(氬、氦和氙)和光子(激光、紫外線)通量。然而，離子束和紫外光分別是蝕刻和光刻工藝中最CY的。在這里，我們研究了h-BN，MoS2及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)在Ar+離子等離子體下曝光。氬離子等離子體是最CY的，因為氬由于其固有的惰性不會與樣品形成化學(xué)鍵。氬也是一種足夠重的離子，可以提供足夠的動能以在合理的加速電壓下蝕刻樣品。
圖1顯示了本研究中使用的物理堆疊2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品的示意圖。h-BN和MoS2薄片用透明膠帶從主體上剝離。它們隨后被轉(zhuǎn)移到氧化硅晶片或干燥的PDMS印模上。轉(zhuǎn)移到STEM加熱平臺上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和樣品都是通過粘彈性PDMS印模使用直接轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。
圖一 (a)代表MoS?/h-BN部分重疊的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)在Ar+等離子體暴露前后的示意圖。(b)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。(c)相應(yīng)的STEM圖像顯示了15?秒暴露在等離子體中。
拉曼光譜用于對h-BN屏蔽和未屏蔽的MoS2提供作為等離子體暴露的函數(shù)的缺陷形成的全面測量 (圖2). 圖2(a)展示了h-BN堆疊異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡(OM)圖像(圈出)。也有純h-BN和純MoS2的區(qū)域相鄰(箭頭)。給出了相同異質(zhì)結(jié)構(gòu)(h-BN/MoS2)的高度圖像和相應(yīng)的h-BN厚度分布在圖2(b)。拉曼光譜是Ar+的函數(shù)標記的未屏蔽和屏蔽MoS2的曝光時間區(qū)域顯示在圖2(c)。在226厘米處有明顯的峰?1[標記為LA (M)]在先前的工作中已經(jīng)與由布里昂區(qū)邊緣的聲子散射引起的缺陷的出現(xiàn)相關(guān)聯(lián)。34–36同樣，E2g和一個模式強度隨著等離子體暴露時間的增加而降低，這證實了晶格隨著暴露時間的增加而受到越來越大的損傷。來自h-BN層的控制數(shù)據(jù)在補充材料中呈現(xiàn)為圖S1和S2，49并且OM圖像中光學(xué)對比度的變化呈現(xiàn)在補充材料的圖S3中。49原始MoS2作為單層具有非常小的LA (M)拉曼模式，并且對于幾層MoS2是可以忽略的這種LA模式很可能源于剝離和轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的缺陷。兩分鐘半的等離子體暴露導(dǎo)致顯著增強的LA (M)信號，表明形成了大量缺陷。在暴露于等離子體5分鐘后，LA (M)拉曼模式的強度與晶格A的強度具有相同的數(shù)量級(M)–LA(M)聲子模式，表明顯著的損傷累積。
圖二 屏蔽與非屏蔽單層MoS?的拉曼和光致發(fā)光特性對于不同的Ar+等離子暴露時間。(a)幾層MoS?的光學(xué)顯微鏡圖像2被幾層h-BN屏蔽，以及相應(yīng)的(b)異質(zhì)結(jié)構(gòu)區(qū)域的AFM高度圖像，以及原始形式的h-BN層的高度輪廓(11.2 nm)。(c)未屏蔽和屏蔽單層MoS?在不同等離子體暴露下的拉曼光譜。(d)單層MoS?的光致發(fā)光響應(yīng)對相同的h-BN屏蔽單層MoS?進行分析光學(xué)顯微照片中顯示的區(qū)域和X的相應(yīng)(e) PL峰0和XB強度隨等離子體暴露的增加而變化。
我們還研究了Ar+未屏蔽MoS2的不同層厚在較短時間間隔內(nèi)(在1米的持續(xù)時間內(nèi)，使用20秒步長)的等離子體暴露效應(yīng)并將這些結(jié)果報告在補充材料的圖S4中。49我們發(fā)現(xiàn)缺陷形成發(fā)生在Ar+上通過拉曼光譜可測量的水平對于未受保護的單層MoS2，時間尺度短至30秒的等離子體暴露樣本。相比之下，Ar+2.5分鐘和5分鐘的等離子體暴露時間顯示了MoS2區(qū)域的LA (M)拉曼信號的不太顯著的上升在幾層h-BN下屏蔽的薄片，如圖S5補充材料中所示。49雖然拉曼光譜是確定晶格損傷的可靠方法，但是來自2D材料的拉曼信號本質(zhì)上是低效的。對于高質(zhì)量的直接帶隙半導(dǎo)體來說，光致發(fā)光是對晶體質(zhì)量和缺陷密度的更靈敏的測量。與晶體順序的最小偏差都會導(dǎo)致非輻射復(fù)合，從而降低初級PL效率。37偏離結(jié)晶順序還會引入陷阱態(tài)，從而導(dǎo)致光致發(fā)光從最初的光致發(fā)光峰值位置紅移。37,38
我們記錄了屏蔽和未屏蔽單層MoS2暴露于等離子體后的光致發(fā)光響應(yīng). 圖2(a)給出了我們從中獲得PL譜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品的OM圖像。區(qū)域1具有MoS2單層其被屏蔽在h-BN薄片下(11.2 nm)，區(qū)域2是未屏蔽的單層MoS2。損益數(shù)據(jù)如下所示圖2(d)和圖2(e)。在652納米(1.9 eV)的主峰是由X0引起的激子發(fā)射，39并且已知在740 nm處的峰(1.67 eV)是缺陷束縛激子峰。40,41先前在MoS2文獻中已經(jīng)觀察到類似的低入射光強度的PL光譜.42–44輻照前未屏蔽MoS2區(qū)域的PL強度（“原始"）如圖中的紅色所示圖2(d)。未屏蔽MoS2薄片的PL強度相對弱于原始樣品的屏蔽區(qū)域。這是與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成相關(guān)的光學(xué)效應(yīng):h-BN具有較高的折射率，而SiO2晶片具有較低的折射率。因此，較高折射率的介質(zhì)能夠增加光提取。隨著等離子體暴露的增加，我們看到兩種效應(yīng)，我們在圖中進行了總結(jié)圖2(e)。首先，隨著Ar+等離子體暴露量的增加，與缺陷束縛激子發(fā)射（XB）相關(guān)的峰值增加，清楚地表明隨著入射的高能Ar+離子穿透h-BN屏蔽，層中缺陷含量增加。其次，初級中性激子（X0）峰值強度同時相關(guān)降低。有趣的是，h-BN/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出MoS2 XB強度的突然增加，為3.5?分鐘和更長的等離子體暴露時間。這些數(shù)據(jù)表明，h-BN層在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中是一個有效的屏蔽層，僅在等離子體暴露的特定閾值下。
光學(xué)和振動光譜是追蹤損傷累積總體趨勢的有效方法。然而，它們沒有提供關(guān)于單個缺陷累積的原子級信息。為了補充這些光譜，我們使用像差校正的高角度環(huán)形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）成像進行了廣泛的表征。薄片樣品使用圖1中描述的相同方法制備，并轉(zhuǎn)移到包含分離的100?μm直徑的孔。這允許用Ar+等離子體照射異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而不會損壞下面的SiNx膜。第二節(jié)描述了用于分析所有STEM樣品的等離子體輻照系統(tǒng)的細節(jié)。
原始和不同等離子體暴露的MoS2區(qū)域的基本MoS2結(jié)構(gòu)模型和低放大率以及原子分辨的HAADF-STEM成像如補充材料中的圖S6和S7所示。49HAADF-STEM 成像是在連續(xù)等離子體暴露后以不同的時間間隔（5、10 和 15 秒）進行的。這導(dǎo)致了四種樣品條件：“原始"（0秒曝光）和分別為5、15和30秒的累積曝光，如圖3所示。我們比較了同一樣品的兩個不同區(qū)域的缺陷演變分析 ，h-BN 屏蔽 MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)與未屏蔽（裸露）MoS2 區(qū)域的比較。值得注意的是，盡管MoS2 上 h-BN 的垂直范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)在圖中以透射方式成像，如圖 3(a)–3(d) 所示，幾乎所有圖像信號都來自 MoS2 層。 這有兩個原因。首先，像差校正的STEM圖像具有非常小的景深，并且我們保持聚焦在MoS2層上。45其次，HAADF圖像中的強度與Z成比例1.65,45并且Mo和S都明顯比B和n重。因此，幾乎所有構(gòu)成圖3中圖像的信號都來自MoS2層。盡管如此，快速傅立葉變換(FFT)衍射圖可以檢測到 MoS2和 h-BN 晶格圖像中的周期性，并且表明它們之間存在 12.2° 的扭轉(zhuǎn)角。圖3(a)–圖3(c)表明，h-BN 屏蔽的 MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在累積 15 秒的等離子體暴露之前，形成的缺陷可以忽略不計。然而，在等離子體暴露累積 30 秒后，h-BN/MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出可見的晶格損傷（圓圈）。
圖三 原始樣品和暴露于 Ar+ 等離子體的樣品的像差校正 HAADF-STEM 圖像。(a)-(d)h-BN/少層 MoS? 異質(zhì)結(jié)構(gòu)區(qū)域的圖像顯示，在 15 秒（a）-(c)之前產(chǎn)生的缺陷/損傷極小，30 秒（d）時出現(xiàn)明顯損傷。與此相反，(e)-(h) 未屏蔽 MoS? 的 STEM 成像顯示，從等離子體暴露 5 秒開始（f）就出現(xiàn)了嚴重的晶格損傷，而在 Ar+ 等離子體暴露 30 秒后，雙層區(qū)域幾乎發(fā)生了非晶化（h）。插圖[(a)和(e)]是 FFT 衍射圖，分別顯示了 h-BN/MoS? 異質(zhì)結(jié)構(gòu)與裸露非屏蔽 MoS? 的存在；所有圖像的比例相同，(a)中顯示了具有代表性的比例條。
相比之下，裸露的 MoS2 僅暴露 5 秒后就顯示出明顯的晶格損傷特征[圖 3(f)]。不同 的HAADF-STEM 圖像（從原始圖像到不同的等離子曝光時間）的對比度在數(shù)量上不具有可比性，因為每個單獨的圖像在圖像采集期間都通過圖像采集軟件 (gatan gms) 進行自我歸一化至其大強度。圖 3 中圖像的灰度直方圖見補充材料中的圖 S8中。49 每個直方圖都已標準化為各自的大圖像強度，并根據(jù)平均強度和標準偏差縮放為公共分布。所有圖像處理和歸一化均使用“Sci-kit"以及“Fiji"來讀取和處理圖像。46,47 僅暴露 5 秒后，MoS2 薄片的雙層和幾層部分中的等離子體就會引起晶格損傷。額外的等離子體暴露會導(dǎo)致越來越嚴重的晶格損傷[圖 3(f)–3(h)]，導(dǎo)致在等離子體暴露 30 秒后雙層區(qū)域幾乎無定形化[圖 3(h)]。這些圖像還表明，隨著暴露程度的增加，空間局部區(qū)域的損害也會加劇。 換句話說，損傷會在早期引入的缺陷處累積，而不是通過持續(xù)的再成核?？偟貋碚f，由等離子體產(chǎn)生的缺陷區(qū)域被從等離子體室轉(zhuǎn)移到 TEM 柱期間積累的周圍大氣物質(zhì)鈍化。這種化學(xué)鈍化使這些區(qū)域變得穩(wěn)定，隨后的等離子體暴露會導(dǎo)致這些不協(xié)調(diào)位置的損壞增加。補充材料中的圖 S6 顯示了異質(zhì)結(jié)構(gòu)和裸樣品區(qū)域的其他低放大倍數(shù) STEM 圖像，49 另一組原子級 STEM 圖像顯示了等離子體暴露 30 秒后缺陷區(qū)域的聚集斑塊。 圖S9中的補充材料。我們在等離子體暴露 15 秒后進行了電子能量損失光譜（EELS）測量（補充材料中的圖 S10）。49 原子分辨的 EELS 數(shù)據(jù)顯示存在吸附氧，而吸附氧存在于有缺陷的二維 MoS2基底平面中。由于 MoS2 層的厚度（4-5 nm）與樣品的總厚度（包括下面 20 nm 的 SiNx 膜和上面覆蓋 MoS2 的 h-BN 層（10 nm））相比非常薄，因此 Mo 和 S 信號較弱。我們還研究了異質(zhì)結(jié)構(gòu)（h-BN/MoS2）的 EELS，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了長達 20 秒的連續(xù)等離子體暴露。我們首先獲取了原始狀態(tài)下氧的磁芯損耗 EELS 光譜，然后在同一區(qū)域?qū)ξ雌帘魏推帘螀^(qū)域的 MoS2 薄片進行 20 秒等離子曝光，如補充材料中的圖 S11 所示49。在將樣品從等離子處理系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到 TEM 真空柱的過程中，我們的樣品暴露在環(huán)境空氣中最多 10 分鐘。這一觀察結(jié)果支持了我們的假設(shè)，即在進出顯微鏡的過程中，即環(huán)境暴露可以穩(wěn)定進出顯微鏡期間的缺陷。
如圖 4 所示，我們觀察到未屏蔽的 MoS2 基底面出現(xiàn)了大面積的損壞和蝕刻。這與連續(xù)等離子體曝光結(jié)合環(huán)境空氣曝光形成了鮮明對比[參見上文，圖 3(g)]，后者的晶格損傷更為均勻。如圖 4(a)和圖 4(b)所示，我們可以看到，增加等離子體暴露總量會在 h-BN 和非屏蔽 MoS2 層中產(chǎn)生大量缺陷。此外，這里產(chǎn)生的缺陷要大得多，而且不是單個的點缺陷，而是直徑為 3-5 nm的空洞。這表明，如果沒有氧氣在轉(zhuǎn)移過程中提供的穩(wěn)定作用，缺陷就會在輻照過程中加速積累。在單個點缺陷成核后，配位不足的原子很容易從其晶格位點上脫落，再加上持續(xù)等離子輻照過程中的擴展遷移，可能會導(dǎo)致大量空洞的形成。
圖四 Ar+ 等離子體照射 15 秒后樣品區(qū)域的特征。(a) 僅包含 h-BN 層的區(qū)域的低倍 HAADF-STEM 成像。圈出的是較暗的損傷斑塊。(b) 樣品區(qū)域的原子尺度 HAADF-STEM 圖像，該區(qū)域同時包含 h-BN 屏蔽和非屏蔽 MoS?。黃色標記區(qū)域?qū)?yīng)的是有 h-BN 屏蔽的 MoS? 區(qū)域（左側(cè)），而圖像右側(cè)部分則是無屏蔽區(qū)域（c）。h-BN 屏蔽 MoS? 區(qū)域的原子尺度圖像顯示沒有強烈損傷。(d) 未屏蔽 MoS? 區(qū)域的原子分辨 STEM 圖像（來自 b 中所示的粉色虛線矩形框）顯示出嚴重的損壞，并附有（插圖）FFT 曲線。
從圖 4（b）和圖 4（c）中可以看出，h-BN/MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)仍然保持著很好的完整性。這與圖 2 的 PL 數(shù)據(jù)所示的少層 h-BN 成為有效屏蔽層的能力是一致的。補充材料中的圖 S12 展示了 h-BN/MoS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)不同部分的原子力顯微鏡高度圖像和相應(yīng)的厚度剖面圖。此外，我們還使用拉曼光譜對同一薄片進行了分析，結(jié)果表明，在未屏蔽 MoS2 的情況下，缺陷模式清晰可見（補充材料中的圖 S13）。49 隨后，補充材料中的圖 S14 展示了兩種不同樣品配置--未屏蔽和屏蔽 MoS2--的同一區(qū)域在連續(xù)等離子體暴露 20 秒后的 STEM 成像。我們還單獨研究了異質(zhì)結(jié)構(gòu)中用作屏蔽的 h-BN 層內(nèi)的缺陷演化和相應(yīng)的晶格損傷。不過，空洞是可見的，而且很明顯。我們還觀察到 h-BN 在連續(xù)等離子暴露時也會形成類似的空洞和損傷斑塊，詳情請參見補充材料中的圖 S15-S1749。我們推測這些局部空隙是等離子體離子通過逐層刻蝕進一步滲透的通道，最終到達底層，進而造成 MoS2 的局部損壞（補充材料中的圖 S9）49。從 h-BN 層的原子力顯微鏡高度圖像（補充材料中的圖 S18）中可以很容易地看到缺陷斑塊和相應(yīng)空洞的產(chǎn)生。
概述和結(jié)論
我們研究了 Ar+ 等離子體誘導(dǎo)的缺陷產(chǎn)生和蝕刻在原子級薄范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu) h-BN 和MoS2 中的動態(tài)過程。我們觀察到，h-BN 能有效地保護底層免受等離子體的破壞。原子尺度成像表明，等離子體誘導(dǎo)的晶格損傷對于未屏蔽的 MoS2 來說是瞬時的，而屏蔽的 MoS2 則受到 h-BN 的保護，直到暴露到一定程度，而且損傷程度與暴露時間的函數(shù)關(guān)系取決于 h-BN 的厚度。我們得出的結(jié)論是，與連續(xù)暴露相比，連續(xù)等離子體暴露更具破壞性。這些結(jié)果表明，h-BN 封裝在等離子體處理過程中確實為下面的 MoS2 層提供了有限的保護，但保護水平因一系列參數(shù)而異。
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