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恒電位儀是電化學測試中重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學測試結果的準確度。由它控制電極電位為值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。恒電位儀的三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。
1、工作電極
又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要是：
(1)所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；
(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應；
(3)電極面積不宜太大，電極表面應是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。
工作電極的選擇：
通常根據(jù)研究的性質來預先確定電極材料，但普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導電玻璃）等。
采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質的可重現(xiàn)狀態(tài)。
在液體電極中，汞和汞齊是常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上有高的氫析出超電勢，被廣泛用于電化學分析。
2、輔助電極
又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。
但減少輔助電極上的反應對工作電極干擾的辦法可能是用燒結玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。
3、參比電極
是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極。參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。
在控制電位實驗中，因為參比半電池保持固定的電勢，因而加到電化學池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質溶液的界面上。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。
參比電極的種類：不同研究體系可選擇不同的參比電極。水溶液體系中常見的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NHE)等。
許多有機電化學測量是在非水溶劑中進行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。 工業(yè)上常應用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極 。
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