光催化固氮作為一種有潛力的可持續(xù)固氮策略，有望在溫和條件下實現(xiàn)氮氣到含氮化合物的轉化，為解決全球氮源需求和降低傳統(tǒng)固氮能耗提供新途徑。本文深入剖析光催化固氮的基礎原理，包括光生載流子的產生、分離與遷移，以及氮氣在催化劑表面的吸附、活化與反應過程。系統(tǒng)總結了近年來高效光催化劑的設計思路與策略，涵蓋半導體材料的選擇與改性、助催化劑的負載、異質結構的構建等方面，旨在為推動光催化固氮技術從實驗室研究走向實際應用提供理論支撐與技術參考。

一、引言

      氮元素是構成生命物質的關鍵元素之一，也是農業(yè)肥料及眾多化工產品的重要組成部分。目前，工業(yè)上主要采用 Haber - Bosch 法合成氨，該方法需要高溫（300 - 500℃）、高壓（15 - 30 MPa）條件，能耗巨大且伴隨大量二氧化碳排放。光催化固氮利用太陽能驅動氮氣轉化，反應條件溫和、環(huán)境友好，受到了廣泛關注。深入理解其基礎原理并設計出高效催化劑，是實現(xiàn)光催化固氮大規(guī)模應用的核心。

二、光催化固氮基礎原理

2.1 光生載流子的產生

      光催化劑通常為半導體材料，當受到能量大于其禁帶寬度（Eg）的光照射時，價帶（VB）中的電子吸收光子能量躍遷到導帶（CB），從而在價帶留下空穴（h?），形成光生電子 - 空穴對。例如，常見的 TiO?半導體，其禁帶寬度約為 3.2 eV，在紫外光照射下可產生光生載流子。光生載流子的產生效率與光催化劑的能帶結構、光吸收特性密切相關。具有合適禁帶寬度且能在較寬光譜范圍吸收光的材料，能產生更多的光生載流子，為后續(xù)固氮反應提供充足的活性物種。

2.2 光生載流子的分離與遷移

      光生電子 - 空穴對產生后，會面臨復合的問題。若復合速率過快，參與固氮反應的載流子數(shù)量將大幅減少，降低光催化效率。載流子的分離與遷移過程受多種因素影響，包括材料的晶體結構、缺陷狀態(tài)以及表面性質等。例如，有序的晶體結構有利于載流子的定向遷移，減少散射和復合幾率；而適當引入的缺陷可以作為載流子的捕獲中心，延長其壽命，但過多的缺陷也可能成為復合中心。在實際體系中，光生電子從導帶遷移至催化劑表面的活性位點參與氮氣還原反應，空穴則在價帶或遷移至表面與犧牲劑或水等發(fā)生氧化反應。高效的光催化劑需要具備良好的載流子分離與遷移能力，確保光生載流子能夠有效到達反應位點。

2.3 氮氣的吸附與活化

      氮氣分子具有穩(wěn)定的 N≡N 三鍵，鍵能高達 941.6 kJ/mol，因此氮氣的吸附與活化是光催化固氮的關鍵步驟。催化劑表面性質對氮氣吸附起著決定性作用。具有豐富活性位點、合適表面電荷分布以及特定晶體取向的催化劑，能夠增強與氮氣分子的相互作用，促進其吸附。例如，一些過渡金屬氧化物催化劑表面的氧空位可以作為氮氣吸附位點，通過與氮原子形成配位鍵，使氮氣分子部分極化，削弱 N≡N 鍵。理論計算表明，在某些催化劑表面，氮氣吸附后 N≡N 鍵長會發(fā)生伸長，鍵能降低，從而有利于后續(xù)的加氫反應。

2.4 固氮反應過程

      氮氣吸附活化后，在光生電子和質子（通常來源于水或其他質子供體）的作用下逐步加氫生成氨等含氮產物。反應過程存在多種可能的反應路徑，主要包括解離式加氫路徑和締合式加氫路徑。解離式加氫路徑中，N≡N 鍵先斷裂形成氮原子，然后氮原子逐步加氫生成氨；締合式加氫路徑則是氮氣分子在未解離的情況下逐步加氫。實驗和理論研究表明，締合式加氫路徑在動力學上更有利，因為避免了高能量的 N≡N 鍵斷裂步驟。但實際反應路徑受催化劑種類、反應條件等多種因素影響，深入探究反應路徑有助于優(yōu)化催化劑設計，提高固氮選擇性和產率。

三、高效光催化劑設計策略

3.1 半導體材料的選擇

      選擇合適的半導體光催化劑是實現(xiàn)高效固氮的基礎。理想的半導體材料應具備合適的能帶結構，其導帶電位要比 N?/NH?的還原電位更負，以保證光生電子有足夠的驅動力還原氮氣；價帶電位要比水氧化電位更正，確保空穴能夠氧化水等提供質子。同時，材料還應具有良好的光吸收性能、化學穩(wěn)定性和載流子遷移特性。除了常見的 TiO?、ZnO 等寬帶隙半導體，近年來，一些新型半導體材料如氮化碳（g - C?N?）、硫化鎘（CdS）、鉍系半導體等因其能帶結構和光學性質在光催化固氮中展現(xiàn)出潛力。例如，g - C?N?具有合適的禁帶寬度（約 2.7 eV），能吸收可見光，且其二維層狀結構有利于電子傳輸和反應物吸附。

3.2 半導體材料的改性

3.2.1 元素摻雜

      通過元素摻雜可以調節(jié)半導體的能帶結構、引入缺陷能級，改善光吸收和載流子傳輸性能。例如，在 TiO?中摻雜非金屬元素（如 C、N、S 等）可以減小其禁帶寬度，使其吸收邊向可見光區(qū)移動。摻雜原子還可以作為電子或空穴的捕獲中心，抑制載流子復合。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜 TiO?在可見光下對光催化固氮活性有顯著提升，這是因為氮原子取代部分氧原子后，在 TiO?價帶上方引入了新的能級，增強了對可見光的吸收，同時改變了表面電荷分布，促進了氮氣吸附。

3.2.2 缺陷工程

      引入缺陷（如氧空位、空位團簇等）是優(yōu)化半導體性能的有效手段。缺陷可以改變半導體的電子結構，增強光生載流子與反應物之間的相互作用。在一些過渡金屬氧化物光催化劑中，氧空位不僅可以作為氮氣吸附位點，還能調節(jié)周圍原子的電子云密度，促進光生載流子的分離與遷移。例如，通過高溫還原制備的含有豐富氧空位的 WO?催化劑，在光催化固氮反應中表現(xiàn)出較高的活性，氧空位捕獲光生電子，延長了電子壽命，同時增強了對氮氣的吸附與活化能力。

3.3 助催化劑的負載

      助催化劑能夠顯著提高光催化反應效率，其作用主要體現(xiàn)在促進光生載流子的分離與轉移，以及增強反應物在催化劑表面的吸附與活化。常見的助催化劑包括貴金屬（如 Pt、Au、Ag 等）、過渡金屬化合物（如 MoS?、Co?O?等）和一些有機分子。貴金屬助催化劑具有優(yōu)異的電子傳輸能力，能夠快速捕獲光生電子，降低反應的活化能。例如，在 TiO?表面負載少量 Pt 作為助催化劑，Pt 納米顆粒作為電子捕獲中心，有效抑制了光生電子 - 空穴對的復合，同時 Pt 對氫氣具有良好的吸附與解離能力，為氮氣加氫反應提供了更多的活性氫物種，從而提高了光催化固氮產率。過渡金屬化合物助催化劑則通過與半導體形成異質結，調節(jié)能帶結構，增強對氮氣的吸附與活化。

3.4 異質結構的構建

      構建異質結構是提高光催化固氮性能的重要策略。異質結可以分為 Ⅱ 型異質結、Z 型異質結等。在 Ⅱ 型異質結中，兩種半導體的導帶和價帶位置存在一定的交錯，光生電子和空穴分別向不同半導體材料遷移，從而實現(xiàn)高效的載流子分離。例如，將 CdS 與 TiO?構建成 Ⅱ 型異質結，CdS 的導帶電位比 TiO?更負，光生電子從 CdS 導帶遷移至 TiO?導帶，空穴則留在 CdS 價帶，大大提高了載流子的分離效率，增強了光催化固氮活性。Z 型異質結模擬自然界中的光合作用系統(tǒng)，通過引入氧化還原介質或構建直接 Z 型異質結，實現(xiàn)了光生載流子的空間分離，同時保留了高還原能力的電子和高氧化能力的空穴，有利于氮氣的還原和水的氧化反應，提高了光催化反應的熱力學驅動力和整體效率。

四、結論與展望

      光催化固氮技術基于基礎原理，在可持續(xù)固氮領域展現(xiàn)出巨大潛力。通過對光生載流子產生、分離與遷移以及氮氣吸附、活化和反應過程的深入理解，為高效光催化劑的設計提供了理論依據(jù)。從半導體材料的選擇與改性，到助催化劑的負載和異質結構的構建，多種策略的協(xié)同應用顯著提升了光催化固氮性能。然而，目前光催化固氮技術仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如光催化效率較低、產物選擇性不高、反應機理尚未明晰等。未來的研究需要進一步優(yōu)化催化劑設計，深入探究反應機制，結合先進的表征技術和理論計算手段，精準調控催化劑的微觀結構與性能。同時，加強多學科交叉融合，探索新的材料體系和反應體系，有望實現(xiàn)光催化固氮技術的重大突破，推動其在實際生產中的廣泛應用，為解決全球能源和環(huán)境問題做出貢獻。

      光催化固氮技術通過高效催化劑設計，為溫和條件下“空氣變氨"提供了革命性方案。盡管目前實驗室級NH?產率已突破100 μmol/g/h，但其工業(yè)化仍面臨穩(wěn)定性、成本與規(guī)?；筇魬?zhàn)。未來3-5年，隨著單原子催化劑、仿生材料及反應器設計的突破，光催化固氮有望從實驗室邁向中試階段，成為綠色化工與碳中和的關鍵技術之一。

產品展示

      SSC-PPCR300平行光化學反應儀，是一款光催化平行反應儀，為光化學合成方法學研究中催化劑及反應條件篩選、底物擴展等過程提供多通道平行反應，保證結果平行可靠的前提下提高反應效率。將300WLED光源置于10位反應器中心，LED光源旋轉，實現(xiàn)對任一反應器同等光功率密度下的照射。輸出波長覆蓋紫外到紅外光區(qū)，光源波長可定制，滿足不同光化學合成反應的需求，反應器具備控溫、進氣、出氣、實時取樣、磁力攪拌等功能，可以同時10個樣品平行實驗。

      平行光化學反應儀可應用到光催化劑的篩選，提高光催化的效率，實現(xiàn)了平行樣品的分析。主要用于研究氣、液、固相介質，固定或流動體系，紫外光、單色光、可見光或模擬太陽光光照，恒溫，同一光強等條件下的光化學反應。

      主要應用光化學催化、光化學合成、光催化污染物降解（如染料、苯及苯系物）、光催化新污染物降解（如抗生素、酚類）、環(huán)境化學以及生命科學、光催化分解水制氫/氧(可控溫)、光催化全分解水(可控溫)等研究領域。 

產品優(yōu)勢：

1、高通量平行反應裝置，可實現(xiàn)1～10反應位的平行實驗，側面大面積受光，無遮擋，保證入射光的利用率。

2、模塊化設計，更新300WLED燈盤簡單便捷。

3、多波長可選，波長組合可定制。

4、水冷或油冷控溫，用于篩選溫度對實驗結果的影響。

5、標配反應管具備控溫、進氣、出氣、實時取樣、磁力攪拌等功能。

6、300WLED光源可以圍繞軸心自旋轉，實現(xiàn)均勻平行照射。

7、 LED光源可以在線熱插拔更換不同波長的光源。

8、實現(xiàn)了從365nm-940nm可選的15個單色波長和可見光白光。

9、LED光源功率30W—300W連續(xù)可調，實現(xiàn)寬范圍功率變化。

10、LED光源系統(tǒng)光功率、旋轉、磁力攪拌分別獨立控制。