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共軛導(dǎo)電聚合物的特性及應(yīng)用
導(dǎo)電高分子材料也稱導(dǎo)電聚合物，具有導(dǎo)體的性質(zhì)。按其結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機理可分為以下 3 類：載流子為自由電子的電子導(dǎo)電聚合物，載流子為能在聚合物分子間遷移的正負離子的離子導(dǎo)電聚合物，以氧化-還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移機理的氧化-還原型聚合物。
電子導(dǎo)電型聚合物的共同特征是分子內(nèi)有大的 π-電子共軛體系，給載流子自由電子提供離域遷移的條件，故又稱為共軛聚合物。這一 π-電子共軛體系的成鍵和反鍵能帶之間的間隙較小，為 (1.5～3) eV，接近無機半導(dǎo)體中導(dǎo)帶-價帶能隙。因此，該類聚合物大多具有半導(dǎo)體的特性，電導(dǎo)率在 (10-12～10-4) S/cm。根據(jù) Peierls 過渡理論(Peierls Transition)[1]，電子若要在共軛 π 體系中自由移動，首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導(dǎo)電高聚物電導(dǎo)率的主要途徑。由于共軛高聚物易于被氧化或還原，可利用“摻雜”的方法來改變能帶中電子的占有狀況，此過程即為壓制 Peierls 過程，可減小能級差，提高其電導(dǎo)率。其中，P-型摻雜對應(yīng)于氧化過程，其摻雜劑在摻雜反應(yīng)中為電子的接受體；N-型摻雜對應(yīng)于還原過程，其摻雜劑為電子給予體。通過摻雜可使共軛高聚物的電導(dǎo)率提高若干數(shù)量級，接近金屬電導(dǎo)率。如日本旭化成(Asihi)[2] 等 5 家公司研究的導(dǎo)電聚乙炔的電導(dǎo)率達到 5.8×105 S/cm，這一數(shù)值幾乎與金屬銅的導(dǎo)電性相同。
由于共軛導(dǎo)電聚合物同時具有聚合物、 無機半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)體的特性，因而具有巨大的潛在的商業(yè)應(yīng)用價值。作者就共軛導(dǎo)電聚合物的特性及其應(yīng)用作一扼要介紹。
1 共軛導(dǎo)電聚合物的特性
1.1 導(dǎo)電性
共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率強烈依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、 摻雜程度、 摻雜的性質(zhì)、 外加電場、 合成的方法、 合成的條件和溫度等因素。對聚乙炔摻雜[1]的結(jié)果表明，在摻雜量為 1% 時，電導(dǎo)率上升 5～7 個數(shù)量級；當摻雜量增至 3% 時，電導(dǎo)率已趨于飽和。共軛導(dǎo)電聚合物具有正的溫度系數(shù)，電導(dǎo)率隨溫度的增加而增加[3]。共軛導(dǎo)電聚合物與無機半導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)率依賴于外加電場，可觀察到非歐姆電導(dǎo)現(xiàn)象。K Wortenson 已觀察到聚乙炔的非歐姆電導(dǎo)，萬梅香也觀察到聚噻吩的非歐姆電導(dǎo)[13]。共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率受合成方法的影響極大。如 Shirakawa 法合成的聚乙炔經(jīng)碘摻雜后高的室溫電導(dǎo)率為 103 S/cm，而德國 BASF 公司 H Naarmann[13] 制備的聚乙炔經(jīng)碘摻雜并取向后電導(dǎo)率為 1.5×105 S/cm。此外，共軛導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率隨共軛鏈長度的增加而呈指數(shù)快速增加，提高共軛鏈的長度是提高其導(dǎo)電性的重要手段之一[3]。
1.2 光電導(dǎo)性質(zhì)
光電導(dǎo)是指物質(zhì)受光激發(fā)后產(chǎn)生電子和空穴載流子，它們在外電場的作用下移動，在外電路中有電流通過的現(xiàn)象。當物質(zhì)中含有共軛性很好的骨架時，它的光電導(dǎo)性就大[1]。聚合物光導(dǎo)體的個報告是 H Hogel 在 1958 年提出的用聚乙烯咔唑 (PVK) 制造的靜電照相版。大多數(shù)共軛導(dǎo)電聚合物具有光電導(dǎo)性質(zhì)。據(jù)報道，在光激發(fā)下，聚-2,4-己二烯-1,6-雙 (對苯二甲酸酯) 的載流子遷移率值達到了 μ=2.8 cm2.V-1.s-1 (電子、 空穴之和)，聚-1,6-雙 (N-咔唑基) -2,4-己二烯的載流子遷移率值高達 2 800 cm2.V-1.s-1[1]。Volkov[14] 指出：聚苯胺是一種 P 型半導(dǎo)體，在 8 000 nm 的聚苯胺薄膜下可記錄到 (0.15～0.25) μA.cm-2 的光電流。此外，J H Burroughes[13]對聚乙炔的光電導(dǎo)也進行了研究，并采用反式聚乙炔制成了電光調(diào)制器。目前，對于共軛導(dǎo)電聚合物這一特性的主要興趣在于研制電子照相用感光材料和太陽能電池[1]。
1.3 體積的電位響應(yīng)
在共軛導(dǎo)電聚合物中摻雜的離子在聚合物的分子鏈之間往往形成柱狀陣列，隨著摻雜濃度的提高，后繼嵌入的摻雜離子可能進入此前形成的陣列中，也可能形成新的陣列，并導(dǎo)致大分子鏈相互分離。圖 1 為碘摻雜聚乙炔的插入模式圖[1]。