富集（濃縮）采樣法適用于大氣中污染物質(zhì)濃度較低（ppm-ppb）的情況。采樣時(shí)間一般較長(zhǎng)，測(cè)得結(jié)果可代表采樣時(shí)段的平均濃度，更能反映大氣污染的真實(shí)情況。是使 的樣氣通過(guò)吸收液或固體吸收劑得到吸收或阻留，使原來(lái)濃度較小的污染物質(zhì)得到濃縮，以利于分析測(cè)定。
具體采樣方法包括溶液吸收法、固體阻留法、液體冷凝法、自然積集法等。
1、溶液吸收法:是采集大氣中氣態(tài)、蒸汽態(tài)及某些氣溶膠態(tài)污染物質(zhì)的常用方法。
采樣時(shí)，用抽氣裝置將欲測(cè)空氣以一定流量抽入裝有吸收液的吸收管（瓶），使被測(cè)物質(zhì)的分子阻留在吸收液中，以達(dá)到濃縮的目的。采樣結(jié)束后，倒出吸收液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)得的結(jié)果及采樣體積計(jì)算大氣中污染物的濃度。
吸收效率主要決定于吸收速度和樣氣與吸收液的接觸面積。
2、填充柱阻留法(固體阻留法)：填充柱是用一根6-10cm長(zhǎng),內(nèi)徑3-5mm的玻璃管或塑料管,內(nèi)裝顆粒狀填充劑制成。采樣時(shí)，讓氣樣以一定流速通過(guò)填充柱，則欲測(cè)組分因吸附、溶解或化學(xué)反應(yīng)而被阻留在填充劑上，達(dá)到濃縮采樣的目的。采樣后，通過(guò)加熱解吸，吹氣或溶劑洗脫，使被測(cè)組分從填充劑上釋放出來(lái)測(cè)定。
3、濾料阻留法：將過(guò)濾材料（濾紙、濾膜等）放在采樣夾上，用抽氣裝置抽氣，則空氣中的顆粒物被阻留在過(guò)濾材料上，稱(chēng)量過(guò)濾材料上富集的顆粒物質(zhì)量，根據(jù)采樣體積，即可計(jì)算出空氣中顆粒物的濃度。
常用濾料：纖維狀濾料：如定量濾紙、玻璃纖維濾膜（紙）、氯乙烯濾膜等；篩孔狀濾料：如微孔濾膜、核孔濾膜、銀薄膜等。各種濾料由不同的材料制成，性能不同，適用的氣體范圍也不同。
4、低溫冷凝法：是借致冷劑的致冷作用使空氣中某些低沸點(diǎn)氣態(tài)物質(zhì)被冷凝成液態(tài)物質(zhì)，以達(dá)到濃縮的目的。適用于大氣中某些沸點(diǎn)較低的氣態(tài)污染物質(zhì)，如烯烴類(lèi)、醛類(lèi)等。
5、自然積集法：利用物質(zhì)的自然重力、空氣動(dòng)力和濃差擴(kuò)散作用采集大氣中的被測(cè)物質(zhì)，如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等大氣樣品的采集。
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